硫化剂

• 橡胶硫化剂 硫化剂是指能使橡胶分子链起交链反应的一类化学物质，属于交联剂的一种，在工业上又称桥架剂。自1839年C.Goodyear发现利用硫可以使橡胶进行交联以来，在橡胶工业中一直采用硫或硫化物作为交联剂，这一过程称为硫化。硫及硫化物称为硫化剂。后来发现除硫及硫化物外，其他如某些有机过氧化物、醌类化合物、金属氧化物、胺类化合物、树脂类、硒、碲、醌肟化合物等均可使线型橡胶分子交联形成网状立体结构，因此，硫化剂一词就不仅限于硫化物，而是泛指能使橡胶分子链起交联作用，使线型分子形成立体网状结构，可塑性降低，弹性和强度增加的物质均称为硫化剂，硫化一词也应有相应的含义。除了某些热塑性橡胶不需硫化外，天然橡胶和各种合成橡胶都需配合硫化剂进行硫化，使橡胶的一系列物理机械性能有很大提高。 以上信息由Chemicalbook的晓楠编辑整理。
• 分类 目前作为商品生产的硫化剂约有几十种，按化学结构可分为下列几类： (1) 元素硫硫化剂。典型代表是硫磺，是最重要、最基本的硫化剂。采用普通硫磺—促进剂— 活化剂的体系，在轮胎工业中占主导地位。不溶性硫磺，用于不喷霜的制品; (2) 硫给予体硫化剂。主要品种是秋兰姆的二硫化物或四硫化物 (促进剂TT、TMTT、TETD等) 以及二硫代吗啉 (硫化剂DTDM)等; (3) 过氧化物硫化剂。不仅用于硫化饱和橡胶，也可用于硫化一些不饱和橡剂。有二异丙苯和二叔丁基过氧化物 (硫化剂DCP、DTBP) 等; (4) 醌类硫化剂。主要有对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟 (硫化剂DBQD) 等。主要用于丁基橡胶的硫化; (5) 多元胺类硫化剂。主要有三乙撑四胺、四乙撑五胺 (硫化剂TETA、TEPA) 等。用于丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的硫化。使用时需添加金属氧化物; (6) 树脂硫化剂。如对叔丁基苯酚甲醛树脂、对叔辛基苯酚甲醛树脂 (硫化剂 2402、2502树脂)。主要用于丁基橡胶; (7) 金属氧化物。金属氧化物常用者有氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三铅。主要用于氯丁橡胶、氯醇橡胶、聚硫橡胶等。氧化锌、氧化镁等通常用作活性剂，但在氯丁、氯化丁基、羧基橡胶等胶中可作硫化剂。 除上述硫化剂外，最近还出现有氨基甲酸酯类、马来酰亚胺类、钛酸异丙酯类硫化剂。
• 硫化剂反应原理 采用单质硫作硫化剂时，硫为S8的环状结构，加热后环被打开成为二元自由基，结构如下式： 这种二元自由基可以夺取橡胶分子α-亚甲基上的氢原子，并与橡胶加合，进行硫化。这种场合，硫并不完全离解为单质硫，而是以多硫化物的形式进行硫化。二元自由基的硫可以引发另一环状分子开环，所以，在交联之间的硫，是以多硫键为主，这种多硫交联键也称为桥键。 利用有机硫化物进行硫化时，是以其所释放出的活性二元基硫进行硫化，是以单硫键为主的交联形式。所得硫化橡胶具有良好的耐热、耐老化性。此外，还有居于二者之间的方式，即有效加硫方式(EV系统硫化)。这种硫化方式，有居于单硫键与多硫键之间的中间特性，并且价格便宜，所以最近工业用部件，大多采用这种方式。有机硫化物主要有以下几种：二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化双五次甲基秋兰姆(DPTT)(TRA)、4-(2-苯并噻唑基二硫代) 吗啉、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化四甲基秋兰姆(TTMD)、4，4′-二硫代吗啉、N，N-多硫代双(二甲基胺)、N，N′-多硫代双(二乙基胺)，环七硫代亚胺、N，N-二环己基-1，2，4，5-四硫代-3，6-二嗪等。
• 硫化剂的作用和用途 在天然胶中，硫化剂与硫黄配合，能防止硫化返原，改善耐热性，降低生热，耐老化，提高橡胶与帘子线粘合力和硫化胶模量。用于载量轮胎肩胶、缓冲层等橡胶中，可解决斜交载重轮胎肩空难题，也可用于天然橡胶的大规格厚制品及各种橡胶杂品。例如：与硫磺，促进剂MPMCZ或TMTD此引发剂并用，硫化二烯类橡胶（天然胶、丁苯胶、丁晴胶、合成异戊二烯橡胶）具有延长焦烧时间，减少发热量，定伸强度高，抗硫化返原性优良等特点，同时，还可以增加H抽出，适用于橡胶的高温硫化（183℃），用量为2-3phr，适用于大型轮胎和加厚，加大制品。 有机过氧化物特别适用于饱和及低不饱和高分子聚合物，因它们不能用硫磺交联。与硫磺比较，其优点是硫化时间短、硫化后橡胶耐热性好，无腐蚀、无污染、可用于透明制品、硫化后橡胶永久变形小、适用范围广;缺点是抗撕裂强度低、伸长率低、其他某些添加剂有阻碍硫化的作用、不适用于加热空气硫化、有臭气、易着火、价格高。有机过氧化物主要有五类：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、酮过氧化物。 作为氯丁胶的硫化促进剂，能明显地改善混炼胶的抗焦烧性能，适用于南方高温季节加工氯丁胶用。
• 常见几种硫化剂的作用 树脂类主要用于丁基橡胶。常用者有苯酚甲醛衍生物。 胺类化合物多用于氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。主要有：三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺，3，3′-二氯联苯胺和三异丙醇胺等。 酯类化合物可作为丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶的硫化剂。其特点是易分散、硫化速度快、硫化后的橡胶耐臭氧性和耐热性好;缺点是易焦烧。常用者有对醌二肟、4，4′-二苯甲酰苯醌二肟、四氯苯醌、聚对亚硝基苯醌、氢醌二乙氧基醚等。 助硫化剂作为多种橡胶的过氧化硫化体的助硫化剂，尤其在丁晴胶，乙丙胶以及橡胶并用体的过氧化物硫化过程中，能起到压缩变形低，硫化速度快和耐热空气老化的胶料。例如在NBR中，当用量为1.5phr时，永久压缩变形仅为3-8%，是采用其他助硫化剂无法达到的。 防焦剂用于氯磺化聚乙烯橡胶时，可与氧化镁，季戊四醇和双五次甲基四硫化秋兰姆（TRA）配合，用作防焦剂；改善压缩变形与氢氧化钙和二苯基乙撑二胺配合组成马来酰亚胺硫化体系，用量为2-4phr,可以大幅度地降低压缩永久变形，提高耐温性能。提高粘合强度提高橡胶与聚酰胺织物，橡胶与金属的粘合强度，适用于直接粘合体系。 无硫硫化剂，用于电缆橡胶，它可代替噻唑类、秋兰姆等所有含硫硫化剂，解决了铜导线和铜电器因接触含硫硫化剂生成硫化铜污染发黑的难题。
• 用量 用做防焦剂：0.5-1.0phr 用做硫化剂：2-3phr 用以改善压缩变形：1.5phr 用以提高粘合强度：0.5-5.0phr
• 加在橡胶中可使生胶的可塑性降低，弹性和强度增大，并能耐溶剂和化学药品等

橡胶工业

硫化剂分类及合成（部分典型）

• 元素硫硫化剂（硫磺）：由单质硫（S₈环状结构）经加热开环或工业提纯得到，典型方法为将单质硫熔融、结晶或采用特定工艺去除杂质；
• 硫给予体硫化剂（如秋兰姆类）：如二硫化四甲基秋兰姆（TMTD），通常通过胺类与二硫化碳反应，或巯基化合物氧化偶联等方法合成；
• 过氧化物硫化剂（如DCP）：二叔丁基过氧化物（DTBP）等，一般由相应烷基卤化物与过氧化氢反应，或通过过氧化物分解反应制备；
• 树脂类硫化剂（如2402树脂）：对叔丁基苯酚甲醛树脂，通过苯酚与甲醛在酸性或碱性条件下缩聚反应制得；
• 多元胺类硫化剂（如TETA）：三乙撑四胺，由乙二胺与环氧乙烷反应合成。