高吸水性树脂

• 概述 传统的吸水材料如医药卫生中使用的脱脂棉、海绵，日常生活中使用的巾、 毛巾，作为水凝胶使用的冻胶、明胶等，它们多为天然材料或通过简单加工而制得，来源广泛，价格低廉。但其吸水能力小，只能吸收自重几倍至几十倍的水， 尤其保水能力更差，一加压就失水。因此它们的利用和开发受到了限制，远远不能满足需要，必须开发性能好的新材料。 1974年，美国农业部北部研究所将淀粉-丙烯腈接枝共聚物进行水解，得到一种高吸水性树脂（Super Absorbent Resin），其吸水量达到自身质量的数百倍，甚至数千倍，从而开辟了高吸水性聚合物的新领域。此后，世界各国对高吸水性树脂品种、制造方法、性能及应用领域等方面进行了大量的研究，并取得了很大的成果，其中成效最大的是美国和日本。近年来，这种与通用塑料截然不同的亲水性树脂在应用上引起人们的极大兴趣，发展甚快。我国的研制开发起步较晚，从20世纪80年代开始这方面的研究，1982 年中科院化学所的黄美玉等人在国内最先合成出聚丙烯酸钠类高吸水性树脂。至今，陆续已有几十家单位从事这项工作，并取得了一定的成果，如中科院兰州所研制了产品名为 LPA-1 和LSA -1 吸水性树脂，吸水能力为 1000～2000 倍，吉林石化研究所和航天部 101 所等单位也分别研究出吸水倍率为1000 倍的高吸水性树脂。高吸水性树脂是一种吸水能力特别强的物质，它的吸水量为自重的几百倍至数千倍。不但吸水能力强而且保水性非常优异。其属于功能高分子材料，既具有独特的吸水能力和保水能力，同时又具备高分子材料的优点，有良好的加工性能和使用性能。尽管高吸水性树脂的开发和研究只有30多年的历史，但由于其优异的性能在社会各个领域都获得了广泛的应用，一直保持着良好的发展趋势，使其逐渐成为一个独立、新兴的科研领域。Super Absorbent polymer（简称 SAP）这个单词也应运而生。近些年来，高吸水性树脂的需求量年增长率一直保持在两位数，因此21世纪，高吸水性树脂有着很大的发展前景，且在与传统材料的竞争中将占有更大的优势和更大的市场。
• 结构 高吸水性树脂是一种三维网络结构，它不溶于水而能大量吸水膨胀，形成高含水凝胶。高吸水性树脂的主要性能是具有吸水性和保水性，这是因为其分子中含有强吸水性基团和一定的网络结构，即具有一定的交联度。高吸水性树脂的微观结构因合成体系的不同而呈现出多样性。大多数高吸水性树脂是由分子链上含有强亲水性基团（如羧基、磺酸基、酞胺基、羟基等）的三维网状结构所组成，如图所示： 图1为高吸水性树脂的离子网络结构
• 分类
  1. 按原料来源进行分类：六大系列的分类淀粉系包括接枝淀粉、羧甲基化淀粉、 磷酸酯化淀粉、淀粉黄原酸盐等。其中纤维素系：包括接枝纤维素、羧甲基化纤维素、羟丙基化纤维素、黄原酸化纤维素等；合成聚合物系：包括聚丙烯酸盐类、聚乙烯醇类、聚氧化烷烃类、无机聚合物类等；蛋白质系列：包括大豆蛋白类、丝蛋白类、谷蛋白类等；其他天然物及其衍生物系：包括果胶、藻酸、壳聚糖、肝素等；共混物及复合物系：包括高吸水性树脂的共混、高吸水性树脂与无机物凝胶的复合物、高吸水性树脂与有机物的复合物等。
  2. 按亲水化方法进行分类：1）亲水性单体的聚合：如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、 丙烯酸-丙烯酰胺共聚物等；2）疏水性或亲水性差的聚合物的羧甲基化或羧烷基化反应：如淀粉羧甲基化反应、纤维素羧甲基化反应、聚乙烯醇-顺丁烯二酸酐的反应等；3）疏水性或亲水性差的聚合物接枝聚合亲水性单体：如淀粉接丙烯酸盐、淀粉接枝丙烯酰胺、纤维素接枝丙烯酸盐、淀粉-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚物等；4）含氰基、酯基、酰胺基的高分子的水解反应：如淀粉接枝丙烯腈后水解、丙烯酸酯-醋酸乙烯酯共聚物的水解、聚丙烯酰胺的水解等。
  3. 按交联方式进行分类：1）交联剂进行网状化反应：如多反应官能团的交联剂水溶性的聚合物、多价金属离子交联水溶性的聚合物、用高分子交联剂对水溶性的聚合物进行交联等；2）自交联网状化反应：如聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺等的自交联聚合反应；3）放射线照射网状化反应：如聚乙烯醇、聚氧化烷烃等通过放射线照射而进行交联；4）水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构：如聚丙烯酸与含长链（C12～C20）的醇进行酯化反应得到不溶性的高吸水性聚合物等。
  4. 其他分类方法：1）以制品形态分类：高吸水性树脂可分为粉末状 纤维状、膜片状、微球状等；2）以制备方法分类：高吸水性树脂可分为合成高分子聚合交联、羧甲基化、淀粉接枝共聚、纤维素接枝共聚等；3）以降解性能分类：SAR可分为非降解型（包括丙烯酸钠、甲基丙烯酸甲酯等聚合产品）、可降解型（包括淀粉、纤维素等天然高分子的接枝共聚产品）。
• 性能
  1. 吸收能力：是指树脂在溶液中溶胀和形成凝胶以吸收液体的能力。它可用饱和吸液量来表示，并含有两方面的意义：1）树脂从接触表面吸入水分发生溶胀的能力；2）使被吸收的水分呈凝胶状并失去流动性的能力。通过改变树脂的组成和产品形状可以有选择地获得上述两种吸收能力，从而设计出不同的产品。普通吸水材料的吸水能力仅为自重的数十倍，而高吸水性树脂可达数百倍至数千倍，最高可达 5300 倍。
  2. 保水能力：指吸水后的凝胶能保持其水溶液不离析状态的能力。高吸水性树脂一旦吸水溶胀形成水凝胶，即使加压也不易将水挤出。卫生巾纸尿布正是利用了这一特性。另外将吸水后的高吸水性树脂置于大气中，其水分蒸发速度比通常的水蒸发要慢得多，这一特性在土壤保湿剂方面很有用。高吸水性树脂的保水能力分加压保水性、热保水性、在土壤的保水性等几种。
  3. 吸液速率：指单位质量的高吸水性树脂在单位时间内吸收的液体质量。吸液速率与其本身的化学组成及物理状态有关，如微粒的表面积、毛细管现象、吸液时是否形成“粉团”等。一般表面积越大即微粒越小，吸液速率越快，但微粒过小则会形成“粉团”反会阻碍吸液。高吸水性树脂的吸液速率很高，一般在几分钟至半小时内吸收的液体已达饱和吸液量。
  4. 热稳定性：指两个方面，一方面是吸水剂被加热一定时间后再测其吸水性能是否发生改变；另一方面是指它吸水时加热，测定不同温度下的吸水能力。一般高吸水性树脂随加热温度的升高，加热时间的增加吸水能力都有一定程度的下降，但在 130 ℃以下变化不是很大。所以其热稳定性较好，而使用时一般温度都不高， 所以适应性较广。
  5. 高吸水性：凝胶所含水在土壤中的移动性高吸水性树脂作土壤改良剂在和土壤混合的场合下，吸水凝胶的水分向土壤的移动也很重要。这方面的性能使高吸水性树脂在水量较多时能保存下来，而当环境缺水时，又可以将原来所吸水分释放出来。这在农业上、治理沙化等方面有很好的应用前景。吸氨能力：高吸水性树脂是含羧基的阴离子物质，残存的羧基往往使树脂显示弱酸性，并可吸收氨类等弱碱性物质。这一特性有利于卫生巾的除臭，并可将土壤中氮肥的利用率提高10%。
  6. 其他主要性能：高吸水性树脂还有其他一些主要性能，如增粘性，可获得比使用普通水溶性高分子系列增粘剂更高的粘度；重复吸液性，树脂吸液后干燥，再进行吸收仍可保持较高的吸液率，即树脂的再生。另外高吸水性树脂还具有粘着性、选择吸收性、缓释性及蓄热性等方面的性能。 有关高吸水性树脂的概述、结构、分类、应用等是由Chemicalbook的王旭艳编辑整理。（2016-06-17)
• 吸水机理 高吸水性树脂吸水，首先是离子型的亲水性基团在水分子的作用下开始解离，与此同时阴离子仍然固定在高分子链上，己经解离的可移动的阳离子在树脂内部维持电中性。由于高分子骨架的网状结构具有高弹性，因而可容纳大量的水分子，当高分子网状结构交联密度较大时，高吸水性树脂分子链的延展性受到制约，导致吸水率下降。随着离解过程的逐步进行，高分子骨架上的阴离子数量逐渐增多，同种离子之间的静电排斥力使树脂溶胀。与此同时树脂内部的阳离子浓 度逐渐增大，在聚合物骨架结构内外溶液之间形成离子浓度差，离子浓度渗透压 的产生，使水分子能够进一步进入聚合物内部。当离子浓度差提供的动力不能小 于聚合物交联结构及分子链间的相互作用的阻力时，高吸水性树脂吸水度达到 了饱和状态。 关于高吸水性树脂的吸水理论中最具权威代表性的是Flory-Huggins热力学理论和Omidian等的关于吸水动力学理论。
  1. Flory-Huggins热力学理论：从聚合物凝胶内外离子浓度差产生的渗透压出发，导出了高吸水性树脂溶胀平衡时的最大吸水性，公式如下： 式中，Q表示吸水倍率；Ve/V0 表示交联密度；(1/2－x1) 表示对水的亲和力；i/Vu 表示固定在树脂上的电荷浓度；S表示外部溶液电解质的离子强度；Vu 表示单体单元（结构单元）的摩尔体积；式中分子第一项表示渗透压；第二项表示和水的亲和力，此两项之和表示吸水能力。
  2. 吸水动力学理论：高吸水性树脂在吸收水分时，一方面水分子向高吸水性树脂骨架 的内部扩散；另一方面作为吸水剂的高分子彼此分离、逐渐延展。高吸水性树脂的吸水速率主要取决于水向树脂内部扩散速率和高分子链自身的扩展 的速率。运用聚合物机理茹弹理论的模型来定量解释高吸水性树脂的溶胀过程中吸水速率随着时间的延长而吸水速率迅速下降的现象，得出了吸水倍率与吸水时间的函数相关关系。
• 1.卫生用品 高吸水性树脂在生理卫生用品方面的应用是比较成熟的一个领域，也是目前最大的市场，约占总量的80%，如婴儿襁褓、纸尿布、妇女卫生巾、卫生棉、止血栓、生理棉、汗毛巾等产品中都可以应用高吸水性树脂。另外，如手术垫、手术手套、手术衣、手术棉、贴身衬衫、内裤、鞋垫等一些生理用品中也广泛用到高吸水性树脂。以前的研究主要集中在高吸水性树脂卫生用品性能的改善方面，而目前的研究重点主要集中在卫生材料的轻薄型、较高的接触干燥性、最低的漏出率，对皮肤无刺激，具有抗菌、杀菌作用及长时间的吸水能力和长时间使用不折皱的效果等方面。采用反相悬浮聚合法合成了具有杀菌性能的高吸水性树脂，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌等微生物菌株均有杀灭和抑制作用。树脂中季铵基团的含量越高，树脂的抗菌效果越好，大大提高了卫生保障的效果。 2.农林园艺及荒漠化治理 高吸水性树脂不但吸水性、保水性极为优良，而且其在土壤中形成团粒结构，使土壤白天和晚上的温差缩小，同时还能吸收肥料、农药，防止肥料、农药以及水土流失，并使其缓慢释放，增强了肥料、农药的效果，并大大提高了抗旱能力。目前，高吸水性树脂在农艺园林方面的应用还非常有限，主要原因是它的成本较高，而且在土壤中的吸水能力不够，反复使用性较差。高吸水性树脂在这方面的应用还具有较大的潜力，今后应重点开发高吸水、保水并能反复使用而且成本较低的高吸水性树脂，并应进一步加强利用高吸水性树脂改良干旱贫瘠土壤，特别是改造沙漠方面的研究。 3.生物医药 高吸水性树脂在生物体中的适应性已经有不少学者进行了研究。结果表明：某些合成和半合成的高吸水性物质，具有一定的生物适应性。利用高吸水性材料具有极强的吸水性和保水性的特性，可制成和生物体含水量相近的各种组织材料，而且医药吸水性材料吸水后形成的凝胶比较柔软，具有人体适应性，对人体无刺激性、无副反应、不发生炎症、不引起血液凝固等，这些都为其在医药上的应用创造了条件。近年来，高吸水性树脂已被广泛应用于医药医疗的各个方面：用于制备吸收手术及外伤出血和分泌液、并可防止化脓的医用绷带、棉球和纱布等；用于接触眼镜、人体埋入材料、保温保冷材料等医疗用品；用于制造人工玻璃体、人工角膜、人工皮肤、人工血管、人工肝脏、人工肾脏等人工器官；用于保持部分被测液的医用检验试片；用于制备含水量大、使用舒适的外用软膏；另外，高吸水性树脂还在缓释药物基材等制造中得到应用，能通过调节含水率改变药剂的释放速度，避免随时间推移，释放速度逐渐降低。 4.污水处理 对于富含重金属离子的工业废水，目前已有多种方法进行处理，如化学沉淀法、离子交换树脂法、吸附法、高分子重金属捕集剂法等。而利用吸附材料处理重金属离子废水是目前应用非常广泛的一种方法。合成类高吸水性树脂，主要有聚丙烯酸盐、丙烯酰胺的改性产物等，能与多种金属离子鳌合、吸附或发生离子交换作用，作为吸附剂可有效去除工业废水中的有毒重金属离子，回收贵金属离子和过渡金属离子。

卫生用品; 农林园艺及荒漠化治理; 生物医药; 污水处理

1. 传统合成方法：高吸水性树脂传统合成方法主要有本体聚合、溶液聚合、 反相悬浮聚合和反相乳液聚合等4 种方法。 1）本体聚合：是在无溶剂存在的条件下，由反应物自身进行的聚合反应。该方法由于固体产物不易出料以及反应中易发生爆聚等问题，目前已很少采用。 2）溶液聚合：是将反应物溶于一定溶剂中进的聚合反应，为避免有机溶剂对环境的污染，一般用水作溶剂。该方法适用于各类吸水树脂的合成，是较为成熟的方法。 3）反相悬浮聚合法：是以油性溶剂作为分散介质，在剧烈搅拌和悬浮剂作用下，水溶性单体和引发剂分散成水相液滴悬浮于油相中进行聚合。次法是近年来一种引人注目的独特的聚合新工艺，因其具有反应热易排除，聚合过程稳定，聚合产物不易成块状凝胶，能够直接得到粒状产品，后处理方便，产品无需粉碎、含水量少、易于干燥、综合吸水性能好等优点，日益受到人们的关注。 4）反相乳液聚合法：是水溶性单体和引发剂在油包水的体系中进行聚合的方法。
2. 微波辅助合成方法：微波辐射法可用于高吸水性树脂制备中的皂化程序，用微波辐射法还可以大大促进溶液聚合制备各种高吸水性树脂。 微波辐射法特别适用于干反应，所以亦可利用微波辅助下的固相合成技术制备高吸水性树脂。
3. 其他：有人探索采用其他辅助技术，如丙烯酰胺固相超声波合成法、γ-射线照射淀粉接枝丙烯酸法、紫外光引发淀粉接枝丙烯腈法以及超临界流体中的高吸水性树脂生产法等。