165190-76-1 4,7-双(噻吩-2-基)苯并[C][1,2,5]噻二唑

合成路线 2（2. 合成：165190-76-1）

产率：80% 合成条件：With potassium acetate; palladium diacetate In N,N-dimethyl acetamide at 130℃; for 4 h; 实验步骤：实施例1制备具有式（a）4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（0.294g，1.0毫摩尔），乙酸钾的4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑（将0.295克，3.0毫摩尔），N，N-二甲基乙酰胺（5毫升），噻吩（0.842克，10毫摩尔）和乙酸钯（II）[Pd（OAc）2]（1.2毫克，0.005毫摩尔）装入装有螺旋塞的10毫升耐热玻璃反应器。将反应器置于预热至130℃的油浴中并在剧烈搅拌下放置4小时。冷却至室温（25℃）后，将反应混合物加入饱和氯化钠溶液（25ml）中，用乙酸乙酯（3×25ml）萃取。得到的有机相用无水硫酸钠干燥并蒸发。获得的残余物（棕色固体）通过硅胶快速色谱法纯化，使用正庚烷/乙酸乙酯（1/1，体积/体积）的混合物作为洗脱剂，获得240mg纯的4,7-di-2。 - 噻吩基-2,1,3-苯并 - 噻二唑，为红色固体（产率80％）。所述7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑用1H-NMR（400MHz，CDCl3）表征，得到以下光谱：δ= 8.07（dd，J = 3.8,1.2Hz，2H） ），7.80（s，2H），7.42（dd，J·5.1,1.1Hz，2H），7.18（dd，J = 5.1,3.8Hz，2H）。所述4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑也通过MS质量分析表征，得到以下值：m / z：301（M +）。 参考文献：

• [1] Patent: WO2013/21315, 2013, A1. Location in patent: Page/Page column 26-27 [2] Patent: US2014/221663, 2014, A1. Location in patent: Paragraph 0083; 0084; 0085; 0086; 0087 [3] Journal of Organic Chemistry, 2015, vol. 80, # 2, p. 980 - 987 [4] Organic Electronics: physics, materials, applications, 2017, vol. 40, p. 42 - 50 [5] Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2011, vol. 49, # 17, p. 3874 - 3881 [6] Dyes and Pigments, 2018, vol. 148, p. 167 - 179

合成路线 3（3. 合成：165190-76-1）

产率：86% 合成条件：Stage #1: at 20℃; for 1.58 h; Stage #2: With hydrogenchloride In tetrahydrofuran; water at 20℃; for 0.50 h; 实验步骤：通过在0℃下将正丁基锂（2.5M，在己烷中，30mL，75.0mmol）滴加到搅拌的噻吩（6.5g，77.0mmol）的THF（50mL）溶液中来制备噻吩-2-基 - 氯化锌。在氮气下经15分钟。添加完成后，在搅拌下将溶液温热至室温。在室温下搅拌3小时后，将混合物再次冷却至0℃并一次性加入无水氯化锌（10.05g，75mmol）。将所得混合物温热至室温并再搅拌1小时。通过套管将所得的噻吩-2-基 - 氯化锌溶液加入到搅拌的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（10.28g，35mmol），Pd（OAc）2的混合物中。 （39.2mg，0.175mmol）和Ph 3 P（91.7mg，0.35mmol）的THF（50mL）溶液，室温，氮气下，1小时15分钟。将混合物在室温下再搅拌20分钟，并用HCl水溶液（3N，80mL）淬灭。搅拌30分钟后，过滤收集粗产物，用水（100mL）和乙醇（50mL）冲洗并干燥。得到9.47g粗产物（GC面积为98％纯度），将其从甲苯/乙醇（40mL / 120mL）中重结晶至纯产物（9.04g，86％收率）。 参考文献：

• [1] Patent: US2004/229925, 2004, A1. Location in patent: Page 3