3097-74-3 3-甲氧基-2-甲基-3-氧代丙酸
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安全说明
危险性质：非危险化学品
用途与制备
化学合成。
化学合成
产率：94% 合成条件：Stage #1: With potassium hydroxide; water In tetrahydrofuran at 0℃; for 1 h; Stage #2: With hydrogenchloride; water In tetrahydrofuran at 0℃; 实验步骤：实施例38-53这些实施例说明了使用NaOH或KOH水溶液作为碱将本文所述方法应用于广泛的丙二酸二烷基酯及其衍生物。[0050]使用表5中所示的各种二酯重复实施例1。结果总结在表5中。这些二酯中的大多数是可商购的。通过标准Fischer酯化制备一些二酯。与经典的单皂化反应不同，往往产生复杂的黄色反应混合物，在这些反应的所有情况下，仅分离纯半酯，起始二酯和（在极少数情况下）二酸（如果存在的话）。在某些情况下，基于半酯和回收的二酯的产率百分比，似乎已形成少量的二酸。但是，当处理反应混合物时，不提取这些二酸。所有获得的半酯具有优异的纯度，给出了尖锐的元素分析数据。在任何单水解反应中均未检测到脱羧产物。总的来说，KOH往往比NaOH具有更高的反应性和更高的选择性，正如结果所示，如Jn表5所示。这种趋势可以在苯基丙二酸二乙酯的单水解（实施例50-51）中得到最好的说明，与先前用NaOH使用的结果相比，使用KOH显示出增强的反应性和选择性。同一二酯的单水解:(参见同上）。 。 }''。。。表'5中的结果表明，选择性可随分子的疏水性而增加。例如，与酯基的单水解相比，半酯的产率随酯基增加而更疏水（参见表5，实施例50-53）。当引入另外的甲基或苯基时，半酯的产率变得更高（实施例42-53）。不希望受理论束缚，据信，在该单水解反应中，在两个相同酯基的单水解时，分子的剩余部分内的分子间和/或分子内疏水性吸引相互作用可能起重要作用。对于这种高选择性，可以保护这种聚集体免于进一步水解。因此，这种趋势可以解释这种潜在的疏水相互作前述观察的唯一注意的例外是二丙基苯基丙二酸酯的单水解（实施例52和53）。该结果可能是由于反应时间的延长，这有时也允许分离出可见量的相应二酸。这里，使用乙腈（另一种与水稍微混溶的微极性非质子溶剂）代替THF作为共溶剂有助于加速反应时间到一定程度，使半酯的产率增加约10％。以前，研究了共溶剂在该单水解中的影响，并且发现与水具有小程度混溶性的轻微极性非质子溶剂似乎是有效的共溶剂。引入几个庞大的基团也可能禁止采用这种选择性的优选构象。实施例57该实施例说明甲基丙二酸单甲酯的合成。将甲基丙二酸二甲酯（175mg，1.2mmol）溶解在2mL THF中，并加入20mL水。将反应混合物在冰水浴中冷却至0℃。在搅拌下向该混合物中滴加1.2当量的0.25M NaOH水溶液或KOH溶液。将反应混合物搅拌1.5小时，并在0℃下用1M HCl酸化，用NaCl饱和，用乙酸乙酯（X4）萃取，并经Na 2 SO 4干燥。将该萃取液真空浓缩，用硅胶柱色谱法纯化，先用己烷：乙酸乙酯（3：1）洗脱，然后用乙酸乙酯洗脱，得到甲基丙二酸单甲酯。油。 1H NMR（300MHz，CDCl3）δ= 1.43（3H，d，J = 7.2），3.47（1H，q，J = 7.2），3.73（3H，s），9.42（1H，br.s）; 13C NMR（75MHz，CDCl3）δ= 13.08,45.45,52.39,170.16,175.38; IR（neat，cm -1）1721,1739,2956-3202; C5H8O4的分析计算值：C，45.46; H，6.10;实测值：C，45.65; H，5.94。 参考文献：
产率：47% 合成条件：Stage #1: at 20℃; Stage #2: With hydrogenchloride In waterAcidic aqueous solution 实验步骤：2-甲基 - 丙二酸单甲酯的合成将KOH（386mg，6.88mmol）加入到2-甲基 - 丙二酸二乙酯（1g，5.74mmol）的甲醇（7mL）溶液中。 将所得混合物在环境温度下搅拌过夜，然后浓缩。 将所得残余物用水稀释，用浓盐酸酸化。 用二氯甲烷萃取HCl和产物。 将有机层用硫酸钠干燥并减压浓缩，得到360mg（47％）2-甲基丙二酸单甲酯。 参考文献：
产率：13100 g 合成条件：for 15 h; Large scale 实验步骤：在反应器中加入5000mlDMF，化合物12200gA，500gZn / LiI（50/50），在搅拌下将二氧化碳吹入反应体系至1atm。 15个小时。 反应完成后，过滤产物以除去不溶的固体基物质，减压蒸馏13100g，得到产物。 参考文献：