6090-09-1 4-乙酰基-1-甲基-环己烯

危险性质：非危险化学品

化学合成。

化学合成

合成路线 1（1. 合成：6090-09-1）

产率：93% 合成条件：With pyridinium chlorochromate In dichloromethane at 0 - 20℃; for 2 h; 实验步骤：在0°，将12和9的粗混合物（1.48g）的二氯甲烷（8ml）溶液滴加到PCC（2.69g，7.77mmol）和硅藻土（2.67g）的二氯甲烷（40mL）悬浮液中。 C。在加入后2小时内将混合物在室温下搅拌，然后通过短硅藻土垫和硅胶过滤，用二氯甲烷冲洗。蒸发溶剂后，粗混合物经硅胶过滤纯化，用石油醚/乙醚（8/2）洗脱，最后得到410mg 9，为浅黄色油状物。当纯化12（543mg，3.9mmol）用作起始原料时，相同的方案得到500mg（93％）的9H NMR（400MHz，CDCl3）：δ5.31（s，1H），2.50-2.39（ m，1H），2.16-1.84（m，6H），2.10（s，3H），1.58（s，3H）。 13 C NMR（100MHz，CDCl 3）：δ211.99,133.77,119.23,47.20,29.46,27.92,27.02,24.87,23.36。 MS（EI，70eV，m / z％）：43（32），67（36），77（17），79（26），93（18），95（78），105（17），123（ 50），138（M +，100）。 参考文献：

• [1] Phytochemistry, 2017, vol. 144, p. 208 - 215

合成路线 2（2. 合成：6090-09-1）

产率：93% 合成条件：With tris(pentafluoroethyl)difluorophosphorane In dichloromethane at 0 - 25℃; for 21 h; 实验步骤：在50mL双颈圆底烧瓶中，将异戊二烯（e）（2.18g，32mmol）加入到甲基乙烯基酮（a）（3.57g，50mmol）二氯甲烷（15mL）的溶液中，0。 C。在0℃下向该混合物中加入二氟三（五氟乙基）正膦，（C2F5）3PF2（22mg，51μmol，0.16mol / d，基于异戊二烯）。将混合物在0℃下搅拌5小时并在室温下搅拌16小时直至反应完成（通过NMR光谱监测）。加入喷雾干燥的KF（0.025g，0.43mmol）并将悬浮液再搅拌30分钟。将悬浮液用双蒸水（50mL）洗涤五次，分离水相，随后用MgSO 4干燥CH 2 Cl 2相，过滤并在80℃常压下蒸馏出CH 2 Cl 2和过量的甲基乙烯基酮（a）。 。通过分馏分离产物4-乙酰基-1-甲基环己-1-烯（Ia）和3-乙酰基-1-甲基环己-1-烯（Ib）（4.11g，30mmol）（沸点42℃， 1mbar），产率93％。通过1HNMR光谱测定（Ia）:( Ib） - 比率为99：1。 参考文献：

• [1] Dalton Transactions, 2017, vol. 46, # 3, p. 753 - 759 [2] Journal of Fluorine Chemistry, 2015, vol. 169, p. 50 - 60 [3] Journal of the American Chemical Society, 1997, vol. 119, # 15, p. 3507 - 3512 [4] Tetrahedron Letters, 1999, vol. 40, # 32, p. 5817 - 5821 [5] Catalysis Science and Technology, 2017, vol. 7, # 5, p. 1045 - 1049 [6] Journal of the Chinese Chemical Society, 2004, vol. 51, # 2, p. 367 - 370 [7] Journal of the Chinese Chemical Society, 2014, vol. 51, # 2, p. 367 - 370 [8] Tetrahedron Letters, 2001, vol. 42, # 10, p. 2011 - 2014 [9] Journal of the American Chemical Society, 1983, vol. 105, # 15, p. 5075 - 5090 [10] Tetrahedron, 2004, vol. 60, # 51, p. 11903 - 11909 [11] Chemistry - A European Journal, 2015, vol. 21, # 32, p. 11344 - 11348 [12] Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science (English Translation), 1990, vol. 39, # 1.1, p. 94 - 100 [13] Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1990, # 1, p. 107 - 113 [14] Tetrahedron Letters, 1983, vol. 24, # 1, p. 111 - 114 [15] Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), 1987, p. 2569 - 2578 [16] Synthetic Communications, 2000, vol. 30, # 15, p. 2669 - 2676 [17] Chemical Science, 2016, vol. 7, # 3, p. 2037 - 2050 [18] Tetrahedron Letters, 1990, vol. 31, # 44, p. 6303 - 6306 [19] Zhurnal Obshchei Khimii, 1941, vol. 11, p. 309 [20] Chem.Abstr., 1941, p. 5873 [21] Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1949, vol. 564, p. 109,120 [22] Tetrahedron, 1964, vol. 20, p. 333 - 339 [23] Journal of Organic Chemistry, 1971, vol. 36, # 18, p. 2616 - 2621 [24] Helvetica Chimica Acta, 1973, vol. 56, # 5, p. 1800 - 1802 [25] Journal of Organic Chemistry, 1974, vol. 39, # 12, p. 1656 - 1658 [26] Journal of Organometallic Chemistry, 2001, vol. 624, # 1-2, p. 392 - 394 [27] Chemistry - A European Journal, 2016, vol. 22, # 37, p. 13171 - 13180

合成路线 3（3. 合成：6090-09-1）

产率：46% 合成条件：With dihydrogen peroxide; potassium hydroxide In water; dimethyl sulfoxide; isopropyl alcohol at 20 - 80℃; for 3.50 h; 实验步骤：向在7.6ml二甲基亚砜和18ml异丙醇的混合物中稀释的11（1.98g，13.0mmol，1当量）的溶液中，在室温下加入10.2M过氧化氢水溶液（13ml，148mmol，11当量）。温度并搅拌5分钟。然后滴加10.6M氢氧化钾水溶液（8.32ml，88mmol，6.8当量），持续90分钟，并在加入结束前发生放热反应。然后将混合物在80℃下加热并搅拌2小时。冷却后，加入100ml水和50ml二乙醚，倾析混合物。水层用100ml乙醚萃取3次，合并有机相，用盐水洗涤，用MgSO 4干燥，蒸发，得到1.67g淡黄色油状物，用硅胶柱色谱纯化，用石油醚洗脱。 /乙醚（8/2），得到840mg（46％）12的乙酸乙酯6/4非对映异构体混合物，以及209mg（12％）4-乙酰基-1-甲基环己烯9. 12：1 H NMR（400MHz，CDCl 3）：δ5.31（s，1H），3.53（dq，J = 38.0） ，6.1Hz，1H），2.10-1.60（m，7H），1.57（s，3H），1.42（s，大，1H），1.13-1.09（m，3H）。 13 C NMR（100MHz，CDCl 3）：δ133.16,132.87,119.25,119.09,70.64,70.50,40.11,39.93,29.09,26.87,26.10,24.32,23.95,22.43,19.75,19.56。 MS（EI，70eV，m / z％）：非对映异构体1:40（17），67（23），77（22），79（36），91（38），93（100），94（19） ，105（17），107（39），122（49），140（M +，8）。非对映异构体2：67（20），77（19），79（35），81（13），91（34），93（100），94（21），105（14），107（40），122（ 48），140（M +，8）。 参考文献：

• [1] Phytochemistry, 2017, vol. 144, p. 208 - 215