化学合成。
化学合成
合成路线 1（1. 合成：25260-60-0）
产率：91%
合成条件：With triethylamine In tetrahydrofuran at 20℃; for 16 h;
实验步骤：在环境温度下向搅拌的20.5mL（0.25mol）丁-2-烯-1,4-二醇和105mL（0.75mol）三乙胺在400mL四氢呋喃中的溶液中加入60mL（0.63mol）乙酸酐。搅拌16小时后，加入300mL饱和水溶液。加入碳酸氢钠溶液和300mL二乙醚。 aq。将层用200mL二乙醚萃取，并将合并的有机相用300mL盐水洗涤，干燥（Na 2 SO 4）并真空浓缩。通过真空蒸馏（3毫巴，80-820℃）纯化所得残余物，得到39.3g二乙酸酯，相当于基于丁-2-烯-1,4-二醇的收率为91％。向搅拌的17.2g二乙酸酯（100mmol）在150mL丙酮和50mL水的混合物中的溶液中加入26g N-甲基吗啉-N-氧化物（NMO，200mmol）和270mg K 2 O 4 O 4 -H 2 O（0.75mmol）。在环境温度下。搅拌3小时后，TLC显示二乙酸酯和300ml完全转化。饱和的aq。加入亚硫酸氢钠溶液和300mL乙酸乙酯。 aq。将该层用600mL乙酸乙酯萃取，并将合并的有机相用400mL盐水洗涤，干燥（Na 2 SO 4）并真空浓缩，得到18.5g二醇，为白色晶体，相当于基于二乙酸酯的收率为90％。在环境温度下向搅拌的8.2g二醇（40mmol）在150mL二氯甲烷中的溶液中加入80g高碘酸钠（55mmol）的高碘酸钠。搅拌1.4小时后，TLC显示完全转化。过滤除去二氧化硅，用100mL二氯甲烷冲洗。将合并的滤液真空浓缩，通过仔细蒸馏纯化残余物，得到4.1g醛，相当于基于二醇的50％收率。通过1H和13C NMR光谱确认化合物的特性。
参考文献：
- [1] Synthesis, 1992, # 10, p. 1007 - 1012 [2] Tetrahedron, 1997, vol. 53, # 48, p. 16423 - 16434 [3] Tetrahedron Letters, 1997, vol. 38, # 20, p. 3595 - 3598 [4] Patent: WO2008/34598, 2008, A1. Location in patent: Page/Page column 17-18 [5] Tetrahedron Asymmetry, 2001, vol. 12, # 5, p. 691 - 693 [6] Chemical Communications, 2003, # 15, p. 1834 - 1835 [7] JAOCS, Journal of the American Oil Chemists' Society, 2015, vol. 92, # 4, p. 603 - 611 [8] European Journal of Organic Chemistry, 2001, # 17, p. 3301 - 3305 [9] Synthesis, 1982, # 6, p. 469 - 471 [10] Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999), 1988, p. 2061 - 2068 [11] Angewandte Chemie - International Edition, 2016, vol. 55, # 51, p. 15792 - 15796 [12] Angew. Chem., 2016, vol. 128, # 51, p. 16024 - 16028,5 [13] Annales de Chimie (Cachan, France), 1948, vol. <12>3, p. 674 [14] Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences, 1946, vol. 223, p. 908 [15] Journal of Organic Chemistry, 1956, vol. 21, p. 328,330 [16] Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1955, vol. 596, p. 65 [17] Angewandte Chemie - International Edition, 2011, vol. 50, # 44, p. 10402 - 10405
合成路线 2（2. 合成：25260-60-0）
产率：> 95 %Spectr.
合成条件：With C 35 H 47 N 3 O 4 Ru In tetrahydrofuran at 35℃; for 3 h; Inert atmosphere; Glovebox
实验步骤：一般步骤：向装有N 2的手套箱中装有搅拌棒的开口4mL小瓶中加入1.23mmol烯烃底物和适当体积的THF，使得所得溶液的总体积为225μL。 将1.23μmol催化剂在200μLTHF中的溶液加入到基质中，并将反应在35℃下搅拌。 在适当的时间点，取10μL等分试样并用0.70mL氯仿-d1稀释，并使用1H NMR光谱法分析。 反应一式两份进行，报告的数字是两次运行的平均值和观察到的标准偏差。
参考文献：
- [1] ACS Catalysis, 2018, vol. 8, # 4, p. 3257 - 3262 [2] Journal of the American Chemical Society, 2012, vol. 134, # 1, p. 693 - 699 [3] Journal of the American Chemical Society, 2013, vol. 135, # 9, p. 3331 - 3334 [4] Polyhedron, 2014, vol. 84, p. 144 - 149 [5] Angewandte Chemie - International Edition, 2015, vol. 54, # 24, p. 7134 - 7138 [6] Angew. Chem., 2015, vol. 127, # 24, p. 7240 - 7244,4
合成路线 3（3. 合成：25260-60-0）
产率：77 %Spectr.
合成条件：at 60℃; for 2 h; Schlenk technique; Inert atmosphere
实验步骤：向25mL Schlenk烧瓶中加入催化剂（1.6×10 -3 mmol），然后在氩气下向烧瓶中加入174μL乙酸乙酯。 将混合物在60℃下搅拌2小时。 通过使用己烷作为洗脱液填充在巴斯德吸管中的硅胶塞（2cm）过滤来淬灭反应。 将等分试样的滤液（10μL）稀释在0.5mL CDCl 3中并用于通过1H NMR光谱法评估转化百分比。 使用氮气流浓缩剩余的溶液，将含有E-和Z-1,4-二乙酰氧基丁-2-烯的混合物的残余物溶解在CDCl 3中并通过1 H NMR分析。 通过将对应于两个乙烯基质子的多重峰分别在5.86ppm（E-异构体）和5.75ppm（Z-异构体）进行积分来确定该混合物中Z-1,4-二乙酰氧基丁-2-烯的百分比。
参考文献：
- [1] Tetrahedron Letters, 2011, vol. 52, # 31, p. 3992 - 3994 [2] Journal of the American Chemical Society, 2013, vol. 135, # 9, p. 3331 - 3334 [3] Patent: US8716488, 2014, B2. Location in patent: Page/Page column 25; 26 [4] Patent: EP2826783, 2015, A1. Location in patent: Paragraph 0089; 0090 [5] Patent: EP2826783, 2015, A1. Location in patent: Paragraph 0123 [6] Organometallics, 2017, vol. 36, # 17, p. 3284 - 3292 [7] Journal of the American Chemical Society, 2011, vol. 133, # 25, p. 9686 - 9688
