1940-57-4 9-溴芴

危险品运输编号:UN 1759 8/PG 2 WGK Germany:3 RTECS号:LL5890000 海关编码:2903.99.8001 危险等级:8 包装类别:III 存储类别:8A - 可燃，腐蚀性物质 危险性类别:皮肤腐蚀 类别1B 毒性:mouse,LD50,intravenous,180mg/kg (180mg/kg),U.S. Army Armament Research & Development Command, Chemical Systems Laboratory, NIOSH Exchange Chemicals. Vol. NX#01610,

• 急性毒性 静脉-小鼠 LD50: 180 毫克/公斤
• 刺激数据 皮肤-男人 2.5 毫克/48小时 重度; 皮肤-女人 2.5 毫克/24小时 重度
• 可燃性危险特性 热分解排出有毒溴化物烟雾
• 储运特性 库房通风低温干燥
• 灭火剂 水,干粉、干砂、二氧化碳、泡沫、1211灭火剂

未明确提及具体应用领域，主要用于工业溴化反应及相关化学合成。

合成路线 1（2. 合成：1940-57-4）

产率：96% 合成条件：With N-Bromosuccinimide; 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane; nitric acid In dichloromethane at 20℃; for 1 h; Schlenk technique; Inert atmosphere 实验步骤：本发明人在室温下通过N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）选择芴27的自由基溴化作为基准反应以评价其本发明的引发剂体系（方案4）。 NBS（1.1当量）（0075）方案5：室温Wohl-Ziegler溴化芴。所有反应均按照以下步骤进行：在烘箱干燥的Schlenk烧瓶中，将芴27（83mg，0.5mmol，1当量）和N-溴代琥珀酰亚胺（98mg，0.55mmol，1.1当量）溶解在二氯甲烷中（ 5毫升）。引入所需的过氧化物（0.025mmol，5mol％），并通过冷冻 - 泵 - 融化方法将所得混合物脱气（3个循环）。升温至室温后，在氩气流下加入酸催化剂，并在所需的反应时间后，用NEt 3（250μL）淬灭反应混合物，加入CH 2 Br 2（0.5mmol）作为标准仅用于分析目的。取等分试样用于直接H NMR分析。通过将参考峰28（5.9ppm，s，1H;从真实样品测定）相对于CH2Br2的峰积分来确定产率。反应结果详述于（表1）。使用过氧缩酮1（Trigonox 22，50％重量的矿物油）和不同的布朗斯台德酸的商业溶液有效地进行溴化。对照实验证实了对酸和过氧化物的要求，如果省略这些组分中的任何一种，则在24小时后没有观察到转化。可以看出在酸催化剂的pKa值之后的明显趋势：更强的酸提供更快的转化。硫酸和对甲苯磺酸在1小时后具有相似的性能，分别为72％和28％（条目1和2）。甲磺酸的产率略低（45％;条目3），而弱于三氟乙酸（22％，条目5）或三氯乙酸（18％，条目6）的酸不能产生任何转化（条目7）。硝酸比其pKa值更有效（96％;条目4）。最终，当允许达到完全转化时所有反应都得到高产率（24-72小时后80-95％产率28），表明酸催化剂仅影响引发速率。还发现钪（II I）三氟甲磺酸（一种路易斯酸）是有能力的（69％;条目8）。使用甲磺酸作为中等反应性的标准催化剂评价不同的商业过氧缩酮溶液。证明2（Trigonox®D; 50％重量）的效率低于1（45％，条目3），1小时后产品为1％，48小时后为76％（条目11）。 3（Trigonox®301; 41％重量）在反应两天后显示低转化率（8％，条目15）。发现4（Luperox®DHD-9,32％重量）比3更具反应性，48小时后产生12％产物（条目16）。基于对过氧缩酮结构对其反应性的这种强烈影响的观察，本发明人评估了一系列结构上不同的过氧化物。化合物11a和11b显示式（I）的基团X的效果。事实证明，11 b的反应性低于1（21％，条目9），而11a更有效率，一小时后为28％，28％（条目10）。过氧化物部分周围的芳香取代基可以具有显着效果：5比2更有效（20％，入口12与入口11相比），而6效率低得多（48小时后33％，入口13）9被发现略有效比1更具反应性（50％，条目17），而10是评价结构中最有效的，在反应1小时后得到74％（28条）。 参考文献：

• [1] Green Chemistry, 2011, vol. 13, # 4, p. 928 - 933 [2] Organic Letters, 2016, vol. 18, # 19, p. 4944 - 4947 [3] Patent: WO2017/108761, 2017, A1. Location in patent: Page/Page column 15-18 [4] Advanced Synthesis and Catalysis, 2018, vol. 360, # 21, p. 4197 - 4204 [5] Tetrahedron Letters, 2015, vol. 56, # 49, p. 6843 - 6845 [6] Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry, 1986, vol. 25, p. 228 - 229 [7] Synthetic Communications, 1999, vol. 29, # 5, p. 763 - 766 [8] Chemische Berichte, 1948, vol. 81, p. 368,371 [9] Journal of Organic Chemistry, 1949, vol. 14, p. 470,472 [10] Journal of the American Chemical Society, 1947, vol. 69, p. 234 [11] Chemische Berichte, 1948, vol. 81, p. 368,371 [12] Journal of Organic Chemistry, 1949, vol. 14, p. 470,472 [13] Journal of the American Chemical Society, 1947, vol. 69, p. 234 [14] Chemische Berichte, 1948, vol. 81, p. 368,371 [15] Journal of Organic Chemistry, 1949, vol. 14, p. 470,472 [16] Journal of the American Chemical Society, 1947, vol. 69, p. 234 [17] Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences, 1948, vol. 226, p. 87 [18] Journal of the American Chemical Society, 1948, vol. 70, p. 895 [19] Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1944, vol. 555, p. 133,137,144 [20] Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences, 1948, vol. 226, p. 87 [21] Journal of the American Chemical Society, 1948, vol. 70, p. 895 [22] Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1944, vol. 555, p. 133,137,144 [23] Chemische Berichte, 1948, vol. 81, p. 368,371 [24] Journal of Organic Chemistry, 1949, vol. 14, p. 470,472 [25] Journal of the American Chemical Society, 1947, vol. 69, p. 234 [26] Journal of the Chemical Society, 1961, p. 1291 - 1297 [27] Journal of the American Chemical Society, 1962, vol. 84, p. 3959 - 3962 [28] Tetrahedron Letters, 1984, vol. 25, # 31, p. 3369 - 3372 [29] Chemical Papers, 2013, vol. 67, # 7, p. 751 - 758 [30] Journal of Fluorescence, 2014, vol. 24, # 2, p. 523 - 531 [31] Journal of the Chinese Chemical Society, 2016, vol. 63, # 4, p. 368 - 375

合成路线 2（3. 合成：1940-57-4）

产率：41 %Chromat. 合成条件：With N-Bromosuccinimide In acetonitrile at 20℃; for 19 h; 实验步骤：通用方法：反应条件：将硫脲（5.1mol％，2mg，0.026mmol）加入到含有NBS（1.15当量，104.4mg，0.587mmol）的乙腈溶液（10mL）中。将苯甲醚（56.3mg，0.51mmol）立即加入到得到的搅拌溶液中，并在室温下搅拌10分钟。通过加入10％Na 2 S 2 O 3水溶液（10mL）淬灭反应，并用乙酸乙酯（70mL）萃取。然后用另外的10％Na 2 S 2 O 3（2×10mL）洗涤有机溶液，接着用去离子水（3×15mL）和盐水（2×10mL）洗涤。然后将有机溶液用无水Na 2 SO 4干燥并真空蒸发溶剂。通过离心薄层色谱法使用2mm厚的硅胶60GF254包被的板（5％CH 2 Cl 2 /己烷）分离每个反应的主要产物。本文报道的产物是已知化合物，并通过GC-MS，IR，1H和13C NMR表征。他们的光谱数据与文献中报道的一致。 参考文献：

• [1] Tetrahedron, 2017, vol. 73, # 46, p. 6564 - 6572