62108-37-6 1-三甲硅基-1-丁炔

危险品运输编号:UN1993 危险等级:3 海关编码:2931900090

1-三甲硅基-1-丁炔是重要的有机合成中间体，可用于制备多种有机化合物，在医药和农药领域有潜在应用。其合成产物可通过进一步反应（如与环己烯、BH3·SMe2等反应）得到目标化合物，用于有机合成研究及相关工业生产。

医药; 农药

合成路线 1（1. 合成：62108-37-6）

产率：75% 合成条件：Stage #1: With n-butyllithium In diethyl ether; hexane at -78℃; for 1.50 h; Inert atmosphere Stage #2: at 20℃; for 12 h; Inert atmosphere 实验步骤：在-78℃下，在30分钟内将BuLi（2.6M己烷溶液，194mL，504mmol）加入搅拌的丁-1-炔（28.0g，518mmol）的Et 2 O（500mL）溶液中。 1小时后，在10分钟内将氯三甲基硅烷（64.0mL，504mmol）加入到乙炔锂溶液中。 10分钟后，将反应混合物温热至室温并搅拌12小时。将所得混合物用水淬灭并用Et 2 O萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，用Na 2 SO 4干燥，并在大气压下蒸馏浓缩。在大气压下进一步蒸馏残余油，得到1-三甲基甲硅烷基丁-1-炔（47.6g，377mmol，75％）。 1-三甲基甲硅烷基丁-1-炔[62108-37-6] 19：Bp 110-113℃。 1HNMR（CDCl3）d 0.15（s，9H），1.15（t，J = 7.6Hz，3H），2.24（q，J = 7.6Hz，2H）。在0℃下，将环己烯（44.6mL，440mmol）缓慢加入搅拌的BH 3·SMe 2（20.9mL，220mmol）的THF（400mL）溶液中。 3小时后，在10分钟内向混合物中加入1-三甲基甲硅烷基丁-1-炔（27.6g，219mmol）。 15分钟后，将反应混合物温热至室温并搅拌90分钟。蒸发所得混合物，用戊烷（100mL）稀释，并冷却至0℃。将AcOH（12.6mL，220mmol）加入到戊烷溶液中。搅拌90分钟后，将反应混合物在减压下蒸馏，得到标题化合物和戊烷的混合物（30℃，13托）。在常压下蒸馏纯化混合物，得到标题化合物（20.6g，161mmol） ，73％）。 Bp110-115℃。 IR（纯）2965,1608,1249,838cm -1; 1H NMR（CDCl3）d 0.12（s，9H），0.99（t，J = 7.5Hz，3H），2.14（quint-d，J = 7.5,1.0Hz，2H），5.45（dt，J = 14.0,1.0） Hz，1H），6.30（dt，J = 14.0,7.4 Hz，1H）; 13C NMR（CDCl3）d 0.2,14.2,26.8,128.2,150.7。 参考文献：

• [1] Tetrahedron Letters, 2015, vol. 56, # 5, p. 713 - 716 [2] Synthesis (Germany), 2016, vol. 48, # 4, p. 520 - 534 [3] Journal of the Chemical Society - Perkin Transactions 1, 1998, # 17, p. 2749 - 2763 [4] Journal of the American Chemical Society, 1980, vol. 102, # 15, p. 5012 - 5015 [5] Journal of the American Chemical Society, 1986, vol. 108, # 6, p. 1359 - 1360 [6] Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1984, vol. 57, # 10, p. 2768 - 2776 [7] Organic Syntheses, 1992, vol. 70, p. 215 - 215

合成路线 2（2. 合成：62108-37-6）

产率：61% 合成条件：Stage #1: With n-butyllithium In tetrahydrofuran; hexane at -78 - 0℃; for 2.17 h; Stage #2: With N,N,N,N,N,N-hexamethylphosphoric triamide In tetrahydrofuran; hexane at -78℃; for 0.50 h; Stage #3: at -78 - 20℃; 实验步骤：向3L三颈圆底烧瓶中加入（三甲基甲硅烷基）乙炔（116g，1.19mol）和无水THF（400mL）。将溶液冷却至-78℃。在2小时内向该溶液中滴加己烷中的丁基锂（2.5M，500mL，1.25mol）。将所得混合物温热至0℃10分钟，然后再冷却至-78℃。加入HMPA（234g，1.31mol），并将混合物在-78℃下搅拌30分钟。向该溶液中加入碘乙烷（200g，1.28mol）。将反应混合物温热至室温并搅拌过夜。完成后，将反应混合物用水（4×600mL）洗涤，然后用盐水（2×500mL）洗涤。将有机层用无水硫酸钠干燥并过滤。在751±10℃蒸馏出己烷和THF。在125135℃之间蒸馏丁-1-炔-1-基三甲基硅烷，得到91g无色液体（6.11％）。 1H NMR（400MHz，DMSO-d6）ö2.20（q，2H），1.05（t，3H），0.11（s，9H）; 13C NMR（100MHz，CDCl3）：δ108.8,83.3,13.7,13.4,0.0。 参考文献：

• [1] Patent: WO2013/142266, 2013, A1. Location in patent: Paragraph 00511 [2] Patent: WO2014/151899, 2014, A1. Location in patent: Paragraph 00372 [3] Journal of Medicinal Chemistry, 2015, vol. 58, # 12, p. 4888 - 4904 [4] Patent: WO2016/196342, 2016, A1. Location in patent: Page/Page column 69 [5] Patent: US2016/347717, 2016, A1. Location in patent: Paragraph 0203; 0204 [6] Patent: US2012/71535, 2012, A1. Location in patent: Page/Page column 56

合成路线 3（3. 合成：62108-37-6）

产率：93.7% 合成条件：With hydrogenchloride In N -methyl-acetamide; 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexadiene 实验步骤：将乙基乙炔基钠在二甲苯中的混合物与10g二甲基甲酰胺混合，并将108.5g三甲基氯硅烷在40℃至50℃下在1小时内滴加到反应混合物中。 在滴加硅烷完成后，将反应混合物再搅拌1小时，保持温度在50℃，然后倒入200ml的20％盐酸中。 通过相分离取出有机溶液并蒸馏，得到118g 1-丁炔基硅烷三甲基硅烷。 基于金属钠的量，产率为93.7％。 参考文献：

• [1] Patent: US4588832, 1986, A