171364-83-3 4-硝基苯硼酸频哪醇酯

WGK Germany:2 Hazard Note:Harmful/Store Cold 危险等级:IRRITANT 海关编码:29333990 存储类别:11 - 可燃固体 危险性类别:眼部刺激 类别2 经皮刺激 类别2 特异性靶器官毒性-一次接触，类别3

4-硝基苯硼酸频哪醇酯主要作为有机合成中间体，用于构建含硼酸酯结构的有机分子，在医药、农药等领域的精细化学品合成中发挥重要作用。

医药; 农药

合成路线 1（1. 合成：171364-83-3）

产率：97% 合成条件：Stage #1: With hydrogenchloride; methanol; sodium nitrite In water at 0 - 5℃; for 0.50 h; Green chemistry Stage #2: at 20℃; for 1 h; Green chemistry 实验步骤：通用程序：向芳基胺（0.5mmol，1.0当量）的MeOH（1.0mL）溶液中加入HCl（0.5mL，1.5mmol，3.0当量），然后加入H 2 O（0.5ml）。 将该混合物搅拌2分钟，然后加入NaNO 2溶液（0.25mL）。 通过将35mg NaNO 2溶解在H 2 O（0.25mL）中来制备NaNO 2溶液。 将该混合物在0-5℃下搅拌30分钟，然后在MeOH（1.0mL）中搅拌B2pin2（2,381mg，1.5mmol，3.0当量）。 将该混合物搅拌60分钟。将H 2 O（10mL）加入到反应混合物中，然后用CH 2 Cl 2（50mL，3x）萃取。 将合并的有机层用饱和NaHCO 3洗涤。 用Na 2 SO 4干燥NaHCO 3，然后蒸发，并通过快速色谱法纯化粗残余物。 参考文献：

• [1] Synlett, 2014, vol. 25, # 11, p. 1577 - 1584 [2] Angewandte Chemie - International Edition, 2010, vol. 49, # 10, p. 1846 - 1849 [3] Angewandte Chemie - International Edition, 2010, vol. 49, # 10, p. 1846 - 1849 [4] Tetrahedron Letters, 2016, vol. 57, # 14, p. 1551 - 1554 [5] Synlett, 2012, vol. 23, # 9, p. 1394 - 1396 [6] Journal of Organic Chemistry, 2013, vol. 78, # 5, p. 1923 - 1933 [7] Journal of Organic Chemistry, 2014, vol. 79, # 5, p. 1979 - 1988 [8] Journal of Chemical Research, 2018, vol. 42, # 9, p. 481 - 485 [9] Tetrahedron Letters, 2017, vol. 58, # 40, p. 3851 - 3853 [10] Zeitschrift fur Naturforschung - Section B Journal of Chemical Sciences, 2014, vol. 69, # 9-10, p. 982 - 986 [11] Organic Syntheses, 2014, vol. 91, p. 106 - 115 [12] Patent: CN107253920, 2017, A. Location in patent: Paragraph 0022; 0027

合成路线 2（2. 合成：171364-83-3）

产率：49% 合成条件：With eosin y In neat (no solvent, solid phase) for 2 h; Milling; Irradiation 实验步骤：一般步骤：将1（0.369mmol），2（0.369或0.554mmol）和曙红Y（11.96mg; 5mol％）的混合物在25mL PMMA研磨罐中混合，该研磨罐中含有15个直径为5mm的ZrO2球，25℃。 通过用绿色LED条（90cm;参见第2部分中的图片）包裹研磨罐来实现反应混合物的辐射。 停止研磨后，从研磨罐中回收反应混合物，并通过柱色谱法（SiO 2，洗脱液100：1正戊烷/乙酸乙酯）纯化产物。 参考文献：

• [1] ChemistryOpen, 2017, vol. 6, # 3, p. 345 - 349 [2] Organic Letters, 2003, vol. 5, # 24, p. 4635 - 4638 [3] Advanced Synthesis and Catalysis, 2012, vol. 354, # 14-15, p. 2625 - 2628 [4] Tetrahedron Letters, 2000, vol. 41, # 45, p. 8683 - 8686 [5] Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2017, vol. 13, p. 1463 - 1469

合成路线 3（3. 合成：171364-83-3）

产率：45% 合成条件：With bis-triphenylphosphine-palladium(II) chloride; potassium acetate; triethylamine In 1,4-dioxane at 80℃; for 48 h; Inert atmosphere; High pressure 实验步骤：将4-碘 - 硝基苯（4mmol）加入到含有双（三苯基膦）氯化钯（II）催化剂（50mg）的高压瓶中，然后加入35mL二恶烷12mmol CH 3 COOK和双（ pinacolato）diboron（4.8 mmol）。 用氮气鼓泡10分钟后密封瓶子。 将体系保持在约80℃下48小时后，将体系冷却至室温，然后用CH 2 Cl 2 / H 2 O萃取两次。 用MgSO 4干燥溶剂，然后真空蒸发。将残余物在硅胶上用己烷/乙酸乙酯4：1（Rf~0.5）色谱分离，用丙酮/己烷重结晶，得到黄色固体（产率：45％）。 2a的数据：1 H NMR（400Hz，CDCl 3）：d 8.20（d，J 8 Hz，2H），7.97（d，J 8 Hz，2H），1.23（s，12H）。 参考文献：

• [1] European Journal of Organic Chemistry, 2014, vol. 2014, # 7, p. 1381 - 1385 [2] European Journal of Organic Chemistry, 2014, vol. 2014, # 7, p. 1381 - 1385 [3] Dyes and Pigments, 2015, vol. 112, p. 34 - 41