120-74-1 5-降冰片烯-2-羧酸

危险品运输编号:UN 3265 8/PG 3，危险等级:8，包装类别:Ⅲ，海关编码:29162090，存储类别:8A - 可燃，腐蚀性物质，危险性类别:皮肤腐蚀 类别1B，危险标志:GHS05，危险性描述:H314，信号词:Danger，危险性防范说明:P280; P305 + P351 + P338; P310

5-降冰片烯-2-羧酸用作研究用化合物，主要应用于化学合成和材料科学领域。

化学合成; 材料科学

路线1：两步法合成

• 步骤:
  1. 将0.510 mol（68.0 g）无水氯化铝悬浮于660 mL甲苯中，加入0.600 mol（51.7 g）丙烯酸甲酯，搅拌至氯化铝完全溶解。
  2. 在45分钟内，向溶液中加入0.600 mol（39.7 g）新裂化的环戊二烯（溶解于340 mL甲苯中），室温搅拌90分钟后倒入水中。
  3. 用水洗涤甲苯层，无水硫酸钠干燥，过滤后真空浓缩至干，通过Vigreux柱真空蒸馏纯化得到5-降冰片烯-2-羧酸甲酯（产率66.3 g，74%，纯度99%）。
  4. 将164 mmol（25.0 g）甲酯与85 g 10% NaOH溶液在60℃下混合至酯层消失，冷却后用乙醚洗涤，60-70℃下用235 mL 1M盐酸洗涤并搅拌，分离酸层后经乙酸乙酯溶解、水洗、干燥、浓缩得到5-降冰片烯-2-羧酸（产率18.2 g，80%）。
  5. 将132 mmol（18.2 g）酸溶于480 mL二氯甲烷中，滴加2.66 mmol（0.205 mL）N,N-二甲基甲酰胺和665 mmol（57.0 mL）草酰氯，室温搅拌1.5小时，减压蒸发得酰氯（产率18.1 g，88%）。
  6. 将115 mmol（18.0 g）酰氯加入二甘醇（57.5 mmol，6.10 g）和吡啶（115 mmol，9.09 g）混合物中，室温搅拌4小时，经后处理得到二酯（产率18.9 g，95%）。
  7. 将54.5 mmol（18.9 g）二酯溶于260 mL二氯甲烷中，滴加15.3 mmol（2.08 g）三水合乙酸钠和39%过乙酸的乙酸溶液（153 mmol，29.8 g），室温搅拌4小时，后处理得到二乙二醇二（5,6-环氧-2-降冰片烷羧酸酯）（产率19.8 g，96%，纯度94%）。
• 条件: 步骤1-3在60℃以下；步骤4在60-70℃；步骤5-7在室温。
• 收率: 5-降冰片烯-2-羧酸甲酯74%；5-降冰片烯-2-羧酸80%；酰氯88%；二酯95%；二乙二醇二酯96%。
• 参考文献: WO2005/89549, 2005, A1；Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1991, vol. 110, #5, p.175-184；Tetrahedron, 1997, vol. 53, #35, p.11937-11952。

路线2：一步法合成

• 步骤:
  1. 将216.3 g（3 mol）丙烯酸和0.44 g TDA加入1000 mL三颈烧瓶中，在搅拌下逐滴加入217.8 g（3.3 mol）环戊二烯，保持温度在40℃以下。
  2. 滴加完成后，在40℃下搅拌反应15小时，通过减压蒸馏回收未反应的原料和副产物环戊二烯，得到降冰片烯羧酸（CPD-AAc）。
• 条件: 40℃，15小时。
• 收率: 96%（纯度97%）。
• 参考文献: US6280898, 2001, B1；JP2015/101553, 2015, A；Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1, 1984, #4, p.843-848；Australian Journal of Chemistry, 2004, vol.57, #5, p.461-465；Macromolecules, 2005, vol.38, #17, p.7225-7230；Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1928, vol.460, p.98；1930, vol.478, p.141；Russian Journal of Applied Chemistry, 2006, vol.79, #10, p.1621-1625；US6372935, 2002, B1；US4166915, 1979, A。