1,4-环己二酮用于化学合成,是制药、合成电导体材料等的重要原料,也是通用试剂,在医药、液晶中间体合成及电导材料制备中发挥作用。
医药; 有机合成; 电导体材料合成
路线1:丁二酰丁二酸二乙酯重排法
- 步骤1:向反应釜中加入乙醇钠,再加入乙醚及丁二酸二乙酯,水浴回流3天,回收乙醚;冷至室温,加10%稀硫酸调pH=2,滤出结晶,水洗、干燥得丁二酰丁二酸二乙酯粗品;用乙醇重结晶得纯品。
- 步骤2:将丁二酰丁二酸二乙酯放回烧瓶,加入浓硫酸、水、乙醇混合物,油浴回流5天;冷却,用氨水中和至pH=8,氯仿提取4次,回收氯仿得粗品;减压蒸馏,馏出物倒入冷石油醚,过滤、晾干得产品。
路线2:2,5-二氧-1,4-环己二酸二乙酯水解法
- 步骤1(中间体合成):向反应瓶中加无水乙醇900mL,分批加金属钠92g(4mol),加热回流使钠反应完全;稍冷后加丁二酸二乙酯348.4g(2mol),搅拌回流24h;减压回收乙醇,加2mol/L硫酸2000mL,搅拌3-4h,过滤、水洗3次、干燥得粗品(180-190g);用乙酸乙酯重结晶得2,5-二氧-1,4-环己二酸二乙酯(160-168g),收率64%-68%。
- 步骤2(目标产物合成):压力反应釜中加上述中间体170g(0.66mol)、水170mL,升温至185-195℃(约90min),保温10-15min后迅速冷却至室温;倒出反应液,加等量乙醇,减压蒸出溶剂后减压蒸馏,收集130-133℃/2.66kPa馏分(立即固化),得1,4-环己二酮60-66g,收率81%-89%。
路线3:1,4-环己二酮-2,3-二羧酸乙酯水解法
- 步骤1(中间体合成):向反应瓶中加无水乙醇1000mL,分批加金属钠92g(4mol),反应放热时用水浴冷却;钠反应完后加丁二酸二乙酯350g(2mol),搅拌回流25h,蒸出乙醇;冷却后加10%稀硫酸中和至弱酸性,粉碎块状物、抽滤、冷水洗涤、干燥得1,4-环己二酮-2,3-二羧酸乙酯130g,收率50%。
- 步骤2(目标产物合成):反应瓶中加上述中间体130g(0.508mol)、水4L、磷酸750g、乙醇100mL,回流反应90h;减压浓缩至一半体积,氯仿反复提取,蒸出氯仿得粗品;减压蒸馏,收集125-135℃/2.67kPa馏分,冷后固化得1,4-环己二酮29g,收率52%。注:该中间体与等量水在4.5-5.9MPa、180-185℃反应,收率可达65%以上。