80-54-6 铃兰醛

运输信息：冰袋运输。危险描述：危险品运输编号UN 3082 9/PG 3，WGK Germany:2，RTECS号:MW4895000，F:10，TSCA listed，海关编码:29121900，存储类别:6.1C - 可燃，急性毒性类别3，经口急性毒性类别4，危害水生环境-长期危害类别3，生殖毒性类别1B，经皮刺激类别2，皮肤致敏物类别1。

铃兰醛是合成香料中产量最大的品种之一，常规条件下为液体，具有铃兰、百合、紫丁香等花香香味，广泛用于百合、铃兰、紫丁香、橙花、玉兰、鸡蛋花、木香花、甜豆花型香精，也可用于素心兰、香薇东方型、木香型、麝香基和幻想型等香精；是杀菌剂丁苯吗啉和苯锈啶的中间体；常用作肥皂、洗涤剂的香料，还可用作花香型化妆品的香料。

化妆品; 香皂; 杀菌剂中间体

路线1：

• 步骤：将700g（4mol）对叔丁基苯乙烯加入高压反应器中，注入2升甲苯，加入4.18g（0.02mol）RhCl3和8.25g（0.02mol）dppp；密封反应器并引入氢气和一氧化碳的混合物；加热至105℃，将系统压力保持在38个大气压，搅拌3小时；冷却至室温，减压至大气压，过滤并减压浓缩，经蒸馏得到纯度588g，沸点150-152℃/15mmHg的铃兰醛，气相色谱检测纯度高于95％，反应收率72％。
• 条件：With rhodium(III) chloride; 1,3-bis-(diphenylphosphino)propane; hydrogen In toluene at 105℃; for 3 h; Sealed tube。
• 收率：72%。
• 参考文献：[1] Patent: CN107686442, 2018, A. Location in patent: Paragraph 0039; 0040; 0044。

路线2：

• 步骤：1）向2L反应烧瓶中加入叔丁基苯（805g，6mol）和二氯甲烷（510g，6mol），置于-20℃低温反应浴中，加入四氯化锡和磺酸树脂（amberlyst15）10g，混合5分钟；2）在-20℃滴加2-甲基丙烯醛（140g，2mol），滴加完成后继续反应1.5h；3）加入400g 2N盐酸淬灭反应，每次用10mL水洗涤3次；用无水MgSO4干燥有机相，蒸发有机相，对粗产物精馏，收集89/1mmHg馏分，得到铃兰醛，收率73%，二氯甲烷回收率96%，叔丁基苯回收率97%。
• 条件：Stage #1: With tin(IV) chloride In dichloromethane at -20℃; for 0.08 h; Stage #2: at -20℃; for 4 h。
• 收率：73%。
• 参考文献：[1] Patent: CN106699534, 2017, A. Location in patent: Paragraph 0026; 0027; 0028; 0029; 0030; 0031; 0032-0044 [2] Bulletin de la Societe Chimique de France, 1961, p. 1194 - 1198。

路线3：

• 步骤：由叔丁苯与甲醛、盐酸反应得到对叔丁基氯化苄，再与乌活托品反应生成对叔丁基苯甲醛，进一步与丙醛缩合得到前铃兰醛，最后经选择性氢化制得铃兰醛；或在20℃以下，将三氯氧磷加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，升温至70～80℃，滴加4-叔丁基苯丙酮，在70～80℃反应5h，接着在70℃以下用30％的氢氧化钠处理，得到96％的烯醛，该烯醛在钯/碳催化下加氢还原，得到相应的饱和醛，即2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛。
• 参考文献：- 由叔丁苯与甲醛、盐酸反应得到对叔丁基氯化苄，再与乌活托品反应生成对叔丁基苯甲醛，进一步与丙醛缩合得到前铃兰醛，最后经选择性氢化制得百合醛。
• 其制备方法是在20℃以下，将三氯氧磷加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，升温至70～80℃，滴加4-叔丁基苯丙酮，然后在70～80℃反应5h，接着在70℃以下用30％的氢氧化钠处理，得到96％的烯醛，该烯醛在钯/碳催化下加氢还原，得到相应的饱和醛，即2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛。

路线4：

• 步骤：在反应釜中加入32.4kg对叔丁基苯甲醛、60kg甲醇和含有3.5kg氢氧化钠的水溶液(浓度15％)，混合并搅拌，在25℃时滴加正丙醛12kg，正丙醛滴加结束后，升高温度至45～55℃保温1.5～2h；加入乙酸调节pH至4.5～6.5，蒸馏回收甲醇，采用薄膜蒸发器在45Pa下连续蒸馏，物料在蒸发器中停留时间为14～18s，得淡黄色固体，为对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛；在加氢釜中投入对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛、溶剂甲醇和Pd/C催化剂，甲醇与叔丁基-α-甲基苯丙烯醛的投料比(重量)＝1∶1；催化剂与叔丁基-α-甲基苯丙烯醛的投料比(重量)＝2∶1000；泵出釜内空气，用氮气置换3次后，充入纯度大于99.99％的氢气，升温至60～65℃，在搅拌情况下于0.5MPa下反应；加氢结束后压滤，脱除溶剂甲醇，获得铃兰醛粗品，精馏得到最终产物铃兰醛。
• 收率：90%。
• 条件：缩合反应：25℃滴加正丙醛，45～55℃保温1.5～2h；加氢反应：60～65℃，0.5MPa，氢气纯度>99.99%。
• 参考文献：- 制备方法：在反应釜中加入对叔丁基苯甲醛、甲醇和氢氧化钠水溶液，25℃滴加正丙醛，45～55℃保温1.5～2h，调节pH至4.5～6.5，蒸馏回收甲醇，薄膜蒸发器45Pa蒸馏；加氢反应：60～65℃，0.5MPa，Pd/C催化。